Al inicio de la guerra civil los requetés catalanes con disposición de combatir eran unos 3.000 y otros 15.000 de apoyo en retaguardia sin embargo con el fracaso de la sublevación en Cataluña los que pudieron huir de las represiones republicanas (23 frailes de Montserrat fueron asesinados) tuvieron el objetivo de concentrarse en Pamplona llegando a través de la frontera francesa no pudiendo constituirse como Tercio hasta principios de 1937 con dos de sus dirigentes políticos Mauricio de Sivatte y José María Cunill, en principio con tan solo 182 hombres bajo el mando provisional del capitán de la Guardia Civil de Manresa, Alfonso Fenollera. Más tarde lograrían ser unos 800 voluntarios y como oficiales, unos 20 militares que eran catalanes y afines al carlismo de la V División Orgánica de Zaragoza esto facilitó que el idioma empleado en el Tercio de Montserrat fuera el catalán y en las horas de descanso además de realizar actos religiosos como el resto de Tercios requetés: misa diaria, rezar el rosario cantarán canciones típicas como el Virolai.

A los requetés catalanes tras unas semanas de instrucción se les organizó en 4 compañias de infantería y una de ametralladoras (en junio de 1938 se añadió una sección de choque) y les fue entregado como armamento rifles Mauser Modelo 1889, granadas, ametralladoras y morteros de 50 mm y de 81 mm. siendo destinados al Frente de Aragón con guarnición en la población de Codo, Zaragoza donde llegaron el 20 de enero de 1937. El 24 de Agosto de 1937 se produjo la Ofensiva de Zaragoza por los republicanos hasta el 7 de septiembre logrando mantener su posición en Codo falleciendo unos 150 de sus hombres. Por esta acción en 1948 se le concedió la Cruz Laureada de San Fernando colectiva.

Hasta el 25 de julio de 1938 en que comenzó la batalla del Ebro, el Tercio de Monserrat fue reconstituido con requetes procedentes de Bilbao llegando a disponer de 850 miembros; fueron enviados a otras zonas menos comprometidas como Torres de Berrellén (Zaragoza), en Guadalajara por Mazarete, Mirabueno, Sierra de Gredos (Ávila), en julio por el rio Zujar en Badajoz recibiendo orden de traslado urgente en tren a Villalba dels Arcs donde llegaron el 29 de julio quedando incorporados en la 74ª División entrando de inmediato en combate.

En la batalla del Ebro su principal acción se produjo en la toma de la posición «Targa» o cota 481 el 19 de agosto desde donde se dominaba el cruce de carreteras entre Villalba dels Arcs, Corbera de Ebro, Fatarella y Gandesa no pudiendo hacerse con la zona  hasta el 30 de agosto con las bajas de 150 muertos y 700 heridos. En la zona permaneció realizando labores de vigilancia hasta diciembre siendo transportado a Navalmoral, Cáceres para realizar últimos combates en Valsequillo (Córdoba) y en Chozas de Canales y  Albarreal de Tajo (Toledo) manteniéndose en Castilla hasta el final de la guerra.

Se calcula fueron 319 los requetés del Tercio fallecidos en combate y cientos de heridos y mutilados durante la contienda; a fin de evitar la desaparición y mantenimiento de sus tradiciones catalanas y veneración a la virgen de Montserrat, fueron reemplazados en su mayoría por otros requetés valencianos y mallorquínes llegando a pasar por sus filas unos 1.600. 

El Tercio de Montserrat desfiló el 19 de mayo de 1939 en el Desfile de la Victoria de Madrid y el 31 de julio entró en Barcelona donde quedaron acuartelados en los cuarteles de Jaime I. El 26 de octubre de 1939 tras subir al monasterio de Monterrat a cuya virgen entregaron la bandera del Tercio, sus miembros quedaron oficialmente licenciados y el Tercio disuelto. 22 de ellos se ordenarían sacerdotes.

Los 319 cuerpos fueron llevados a la Abadía de Montserrat donde se construyó una cripta para su sepultura siendo bendecida el 1 de mayo de 1961 por el abad Aureli M. Escarré y quedando su acceso restringido bajo autorización de la Hermandad del Terç de Montserrat. En su exterior en 1965 en la plaza de los Apóstoles, se inaguró una escultura de bronce que representa un requeté mal herido siendo visitada al año siguiente por Franco. Tras sufrir varios actos vandálicos y en aplicación de la ley de Memória Democrática el monumento fue retirado en enero de 2022.